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    • 专利摘要:
    EinVerfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisiertenStyrolpolymeren, wobei die anionisch polymerisierten Styrolpolymerenmit einem Kopplungs- oder Kettenabbruchmittel deaktiviert werdenund anschließenddie gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Mediumdurchgeführtwird.
    公开号:DE102004011345A1
    申请号:DE102004011345
    申请日:2004-03-05
    公开日:2005-09-22
    发明作者:Peter Fink；Konrad Dr. Mitulla；Michael Dr. Stängle
    申请人:BASF SE；
    IPC主号:C08F12-08
    专利说明:
    [0001] Verfahrenzur Aufarbeitung von Polymerlösungenvon anionisch polymerisierten Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet,dass die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kopplungs-oderKettenabruchmittelmittel deaktiviert werden und anschließend diegesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird.
    [0002] Beider anionischen Polymerisation von Styrol und der Copolymerisationvon Styrol und Butadien zu Blockcopolymerisaten muss das "lebende" Kettenende terminiertwerden. Als Kettenabbruchmittel werden in der Praxis Alkohole, insbesondereIsopropanol, eingesetzt.
    [0003] Eshat sich nun gezeigt, dass bei der Herstellung von linearen Polymerisatenbei Terminierung mit Alkoholen in den Wärmetauschern zum Aufheizen derPolymerlösungauf 200°Cfür dieFlashentgasung innerhalb von wenigen Tagen bis Wochen sich ein Wandbelagbildet, der den Wärmeübergangzunehmend verschlechtert. Bei längerenKampagnen muss daher der Wärmetauscherausgebaut und gereinigt werden. Auch im Polymerisationskessel selbstwird die Bildung eines weißenBelags beobachtet, bei dem es sich wahrscheinlich um Lithiumisopropanolat undLithiumhydroxid handelt.
    [0004] Nachder WO 02/34792 werden zur Reduzierung der Wandbelagsbildung die „lebenden" Polymerketten mitButylglycidylether oder Diethylether gekoppelt und das entstandeneLithiumalkoholat mit CO2/H2Ohydrolysiert. Bei der Kopplung tritt jedoch häufig eine starke Erhöhung derViskositätder Polymerlösungauf.
    [0005] Diebei der Hydrolyse von anionisch polymerisierten Styrolpolymerenentstehenden Alkalimetallhydrogencarbonate neigen insbesondere beimErwärmen über 100°C und inGegenwart von Wasserspuren zur Decarboxylierung. Dies führt beider Entgasung von Polymerlösungenim technischen Maßstabzu Ablagerungen in den Wärmetauschern,was sich in einer steigenden Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung beimehrwöchigenProduktionskampagnen bemerkbar macht. Außerdem können der Polymerlösung zugesetzte phenolischeAntioxidantien durch Salzbildung deaktiviert werden.
    [0006] DieJP-A 2002-060414 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung vonPolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen durchDeaktivierung mit Wasser und anschließendem Einblasen von gasförmigem CO2 in die Polymerschmelze. Anschließend wirdauf die Polymerlösung auf übliche Weiseentgast.
    [0007] Aufgabeder vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfenund eine Unterdrückungder Wandbelagsbildung in Wärmetauschernbei der Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymerenauch bei mehrwöchigemBetrieb zufriedenstellend zu unterdrücken.
    [0008] Demgemäß wurdedas oben genannte Verfahren gefunden. Zur Einstellung des kohlensauren Mediumswird bevorzugt eine wässrigeKohlensäurelösung verwendet,die z.B. durch Vermischen von vollentsalztem Wasser und gasförmigem CO2 unter Druck in geeigneten Mischaggregaten,wie einem mit Raschig-Ringen gefülltenRohr, erhalten werden kann.
    [0009] Bevorzugtwird das Verfahren füranionisch polymerisiertes Homopolystyrol oder für lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymereingesetzt.
    [0010] Dieanionische Polymerisation von Styrol und die Copolymerisation vonStyrol und Butadien zu Blockcopolymeren sind wohlbekannt. Blockcopolymerebestehen aus mehreren Polymerblöcken,z.B. Polystyrol-, Polybutadien- und Butadien/Styrol-Copolymerblöcken. Beiletzterem kann es sich um statistische Copolymere handeln oder z.B.um "getaperte" Copolymerblöcke, beidenen sich erst eine Polybutadiensequenz bildet, in die bei fortschreitenderPolymerisation immer mehr Styrol eingebaut wird, so dass schließlich einePolystyrolsequenz entsteht. In allen Fällen befindet sich am Kettenendeein Lithiumatom, das terminiert werden muss.
    [0011] Dieanionische Polymerisation wird in einem inerten, unpolaren Lösungsmittelwie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweisein Cyclohexan, durchgeführt.Bevorzugte lithiumorganische Initiatoren sind n-Butyllithium und sec.-Butyllithium. Beider Polymerisation könnendie üblichenHilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Ether, wie Tetrahydrofuran,die als Aktivatoren fürn-Butyllithium und – ingrößeren Mengeneingesetzt – als Randomizerzur Herstellung von statistischen Copolymerisaten wirken, sowieKaliumalkoholate, wie Kalium-tert.-amylat, die ebenfalls als Randomizerwirken.
    [0012] NachBeendigung der Polymerisation werden die anionisch polymerisiertenStyrolpolymeren mit einem Kupplungs- oder Kettenabbruchmittel deaktiviert.Bevorzugte Kettenabbruchmittel sind Alkohole, wie Isopropanol. DasKettenabbruchmittel wird zweckmäßigerweisein stöchiometrischenMengen, bezogen auf Lithium, oder in geringem Unterschuss eingesetzt,vorzugsweise im Molverhältnis 1:1bis 1:0,95. Durch Anwendung eines geringen Unterschusses kann vermiedenwerden, dass Rückstände desAbbruchmittels im Polymerisat enthalten bleiben.
    [0013] Bevorzugtwerden auf 100 Mol Lithium 1 bis 99, insbesondere 5 bis 50 Mol Alkoholzugesetzt.
    [0014] ImAnschluss an den Kettenabbruch wird das entstandene Lithiumalkoholathydrolysiert. Dies kann mit organischen oder anorganischen Säuren geschehen,vorzugsweise mit CO2/H2O.Dabei werden auch restliche Carbanionen, die bei einem Unterschussan Kettenabbruchmittel vorliegen, terminiert.
    [0015] Dasbei der Hydrolyse entstehende Lithiumsalz sollte in der Polymerisatlösung löslich oderzumindest fein dispergierbar sein, damit das Polymerisat transparentbleibt. Dies ist bei Lithiumcarbonat, das bei Hydrolyse mit CO2/H2O entsteht, derFall.
    [0016] NachKettenabbruch und Hydrolyse wird die Polymerlösung wie üblich stabilisiert, z.B. mitTrisnonylphenylphosphit, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, Irganox1076 oder Irganox 3052 (CIBA SC), und nach bekannten Entgasungsverfahrenvom Lösungsmittelbefreit.
    [0017] DieKonzentration der Polymerlösungenliegt in der Regel im Bereich von 10 bis 40 Gew.%, bevorzugt imBereich von 20 – 30Gew.%.
    [0018] BeimErwärmenauf über100°C oderbeim längeremLagern über50°C kannaus der PolymerlösungCO2 entweichen und das Gleichgewicht vonAlkalimetallhydrogencarbonat/Alkalimetallcarbonat verschieben. Bevorzugtwird die Polymerlösungvor jedem Erwärmenauf eine Temperatur von mindestens 100°C erneut mit der wässrigenKohlensäurelösung versetzt.Besonders bevorzugt wird die Aufarbeitung in einen Wärmetauscher,Entgasungstopf und Entgasungsextruder durchgeführt und die wässrige Kohlensäurelösung vordem Wärmetauscher undvor dem Entgasungsextruder zugegeben.
    [0019] Dienach dem erfindungsgemäßen Verfahrenerhaltenen Styrolpolymeren enthalten deutlich geringere Stippenund einen deutlich geringere Gelbstichigkeit. Da keine besonderenKopplungsmittel benötigtwerden, eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung vonlinearen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.
    [0020] EinewässrigeKohlensäurelösung wurde durchVermischen von vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und gasförmigem CO2 bei 8 bar in einem 2 m langen Stahlrohr(DN 200 mm) gemischt
    [0021] Eine30 Gew.-%-ige Lösungin Cyclohexan eines lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer der Strukur S-(B/S)-Smit einem statistischen (B/S)-Block wurde durch sequentielle anionischePolymerisation von Styrol und Butadien in Cyclohexan mit sec-Butyllithium alsInitiator analog Beispiel 5 der WO 02/34792 erhalten. Nach Erreichender Maximaltemperatur und Einsetzen des Temperaturrückganges wurdemit der stöchiometrischenMenge Isopropanol abgebrochen und mit CO2/H2O sauer gestellt. Die erhaltene Polymerlösung wurdein einem Tank bei 60°C zwischengelagert.
    [0022] DieEntgasung der Polymerlösungerfolgte bei einem Durchsatz von ca. 4000 l/h durch Erhitzen derPolymerlösungin einem Wärmetauscherauf 200°Cund anschließendesEntspannen in einem Dow-Topf. Die auf ca. 80 Gew.-% konzentriertePolymerlösungwurde auf 190°Cerwärmtund übereinen nachgeschalteten Entgasungsextruder weiter entgast. Innerhalbvon 14 Tagen erfolgte eine starke Wandbelagsbildung, die sich ineinem Anstieg der Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung von6° auf über 16°C auswirkte.
    [0023] Nachder Durchführungdes Vergleichsversuches wurde vor dem Wärmetauscher und in die Domedes Entgasungsextruders die wässrigeKohlesäurelösung mittelsKolbendosierpumpen zugeführt (insgesamtca. 50 l CO2/h). Der im Wärmetauscher gebildeteBelag löstesich, was zu einer kurzfristig erhöhten Stippenanteil im Polymerführte.Anschließendlag die Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung über 40 Tagekonstant bei 6 – 8°C.
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen vonanionisch polymerisierten Styrolpolymeren, dadurch gekennzeichnet,dass die anionisch polymerisierten Styrolpolymeren mit einem Kopplungs-oderKettenabruchmittelmittel deaktiviert werden und anschließend diegesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensaurem Medium durchgeführt wird.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass zur Einstellung des kohlensauren Mediums eine wässrige Kohlensäurelösung verwendet wird.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass die wässrigeKohlensäurelösung durchVermischen von vollentsalztem Wasser und gasförmigem CO2 unterDruck in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr erhalten wird.
    [4] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass als anionisch polymerisiertes Styrolpolymer ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer eingesetztwird.
    [5] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass als Kettenabbruchmittel Wasser oder ein Alkohol eingesetztwird.
    [6] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass als Lösungsmittelfür diePolymerlösungein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff eingesetztwird.
    [7] Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass die Polymerlösung vorjedem Erwärmenauf eine Temperatur von mindestens 100°C erneut mit der wässrigenKohlensäurelösung versetztwird.
    [8] Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass die Aufarbeitung einen Wärmetauscher,Entgasungstopf und Entgasungsextruder umfasst und die wässrige Kohlensäurelösung vordem Wärmetauscherund vor dem Entgasungsextruder zugegeben wird.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004011345B4|2005-12-08|
    WO2005085300A1|2005-09-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-09-22| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2006-06-01| 8364| No opposition during term of opposition|
    2008-05-29| 8327| Change in the person/name/address of the patent owner|Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE |
    2011-01-20| 8339| Ceased/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE102004011345A|DE102004011345B4|2004-03-05|2004-03-05|Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren|DE102004011345A| DE102004011345B4|2004-03-05|2004-03-05|Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren|
    PCT/EP2005/002053| WO2005085300A1|2004-03-05|2005-02-26|Verfahren zur aufarbeitung von anionisch polymerisierten styrolpolymeren|
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